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Beschreibung von Terpen

Die Terpene Betonung auf der zweiten Silbe: Terpene sind eine stark heterogene und sehr große Gruppe von chemischen Verbindungen, welche als sekundäre Inhaltsstoffe in Organismen natürlich vorkommen. Sie leiten sich formal vom Isopren ab und zeichnen sich dabei durch eine große Vielfalt an Kohlenstoffgerüsten und geringere Anzahl an funktionellen Gruppen aus.E. Breitmaier: Terpene – Aromen, Düfte, Pharmaka, Pheromone, 1. Auflage, B. G. Teubner, Stuttgart, Leipzig 1999, ISBN 3-519-03548-0.Es sind über 8.000 Terpene und über 30.000 der nahe verwandten Terpenoide bekannt. Die meisten Terpene sind Naturstoffe, hauptsächlich pflanzlicher und seltener tierischer Herkunft. In der Natur kommen überwiegend Kohlenwasserstoff-, Alkohol-, Glycosid-, Ether-, Aldehyd-, Keton-, Carbonsäure- und Ester-Terpene vor, aber auch Vertreter weiterer Stoffgruppen sind unter den Terpenen zu finden. Die Terpene sind Hauptbestandteil der in Pflanzen produzierten ätherischen Öle.Peter Nuhn: Naturstoffchemie: Mikrobielle, pflanzliche und tierische Naturstoffe, 4., neu bearb. Auflage, Hirzel S. Verlag, Stuttgart, ISBN 3-7776-1363-0.

Terpene sind vielfach biologisch und pharmakologisch interessant; ihre biologischen Funktionen sind allerdings nur lückenhaft erforscht. Sie können als umweltfreundliche Insektizide verwendet werden, indem sie als Pheromone Insekten in Fallen locken. Außerdem wirken viele antimikrobiell. Viele Terpene werden als Geruchs- oder Geschmacksstoffe in Parfümen und kosmetischen Produkten eingesetzt. Hagers Handbuch der Pharmazeutischen Praxis – 4. Auflage.

Wegen der Vielzahl und ihrer vielfältigen Strukturvarianten gibt es mehrere Klassifikationsmöglichkeiten für Terpene. Die IUPAC etwa zählt nur Kohlenwasserstoffe zu den Terpenen, wohingegen alle sauerstoffhaltigen Isoprenabkömmlinge als Terpenoide gelten. IUPAC-Definition für Terpene und Terpenoide. In der Praxis haben sich für die Kohlenstoffgerüste Trivialnamen eingebürgert, welche häufig von dem wissenschaftlichen Namen des Organismus der ersten Isolierung abgeleitet sind.

Geschichte
Die Terpene wurden nach einem Vorschlag des französischen Chemikers Marcelin Berthelot von August Kekulé nach dem Baumharz Terpentin benannt, A. Kekulé 1863 Lehrbuch der organischen Chemie. Verlag von Ferdinand Enke, Erlangen. das neben Harzsäuren auch Kohlenwasserstoffe enthält. Ursprünglich wurden nur diese als Terpene bezeichnet; der Begriff wurde dann später erweitert und genauer spezifiziert. Wichtigste Forscher auf dem Gebiet der Terpene waren neben anderen vor allem Otto WallachO. Wallach, Liebigs Ann. Chem., 1885, 227, S. 277–302. und Leopold Ruzicka. Beide Wissenschaftler wurden für ihre Leistungen zur Erforschung der Terpene mit dem Nobelpreis für Chemie O. Wallach 1910 O. Wallach Nobelpreisvortrag PDF, engl.; 82 kB. und L. Ruzicka 1939 L. Ruzicka Nobelpreisvortrag PDF,engl.; 537 kB. gewürdigt.

Zu den Anfangszeiten der Naturstoffisolierungen, im 19. Jahrhundert, war die Aufklärung von chemischen Strukturen sehr aufwändig, Dissertation zur Strukturaufklärung von Cedren, G. W. Kusserow ETH Zürich 1948 was dazu führte, dass viele, chemisch identische, Terpene verschiedene Namen erhielten, die sich weitgehend von ihrer biologischen Herkunft ableiteten. Erst Otto Wallach zeigte 1884, dass viele dieser Verbindungen tatsächlich identisch waren. Im Jahr 1892 konnte Wallach dann die ersten neun Terpene eindeutig beschreiben und hat im Jahr 1914 seine Erkenntnisse in dem Buch Terpene und Campher veröffentlicht.O. Wallach: Terpene und Campher : Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf d. Gebiet d. alicyclischen Kohlenstoffverbindungen Terpene und Campher: Zusammenfassung eigener Untersuchungen auf d. Gebiet d. alicyclischen Kohlenstoffverbindungen, Veit Leipzig 1914; Eintrag bei DNB. Er erkannte, dass die Terpene auf Isopreneinheiten aufbauen. Ein weiterer Pionier auf dem Gebiet der Strukturaufklärung der Terpene war Adolf von Baeyer.A. de Meijere: Adolf von Baeyer – Nobelpreisträger für Chemie 1905, Angew. Chem., 2008, 117, S. 8046–8050;. Trotz der Forschungsarbeit waren lange Zeit nur sehr wenige niedere Terpene eindeutig identifiziert. So konnte erst 1910 die erste korrekte Formel eines Sesquiterpens, des Santalens, durch Friedrich Wilhelm Semmler ermittelt werden.F. W. Semmler, W. Jakubowicz: Zur Kenntnis der Bestandteile ätherischer Öle Trennung und Eigenschaften der im ostindischen Copaivabalsam-Öl vorkommenden Sesquiterpene Gurjunene ; Derivate dieser Sesquiterpene Chemie Ber., 1914, 47, S. 1141–1153; .

Die Biogenetische Isoprenregel wurde 1887 von Otto Wallach aufgestellt und 1922 von Leopold Ruzicka unter diesem Namen formuliert.L. Ruzicka: Perspektiven der Biogenese und Chemie der Terpene, IUPAC, 1963, S. 493–523; PDF; 2,0 MB. Die Biosynthese der Terpene wurde schließlich von Feodor Lynen und Konrad Bloch im Jahr 1964 geklärt. Beide Wissenschaftler wurden mit dem Nobelpreis für Physiologie oder Medizin geehrt. Nobelpreisvortrag von F. Lynen PDF; 536 kB Nobelpreisvortrag von K. Bloch PDF; 191 kB .

Biosynthese
Den Terpenen ist gemeinsam, dass sie sich auf das Gerüst des ungesättigten Kohlenwasserstoffs Isopren zurückführen lassen. Ein zentraler Baustein der Biosynthese von Terpenen ist das Dimethylallylpyrophosphat DMAPP und sein Doppelbindungsisomer Isopentenylpyrophosphat IPP. Beide Bausteine enthalten fünf Kohlenstoff-Atome und eine Doppelbindung und können als aktiviertes Isopren aufgefasst werden. Der von F. Lynen und K. Bloch vorgestellte Biosyntheseweg geht von Acetyl-CoA als ursprünglichen Baustein aus, welches zur Mevalonsäure umgesetzt wird. Aus der Mevalonsäure werden dann die Bausteine DMAPP und IPP synthetisiert. Ein erst in jüngerer Zeit gefundener alternativer Biosyntheseweg, der sogenannte MEP 2C-Methyl-D-erythritol-4P -pathway geht von einem Zucker-Derivat als C-5 Baustein aus. Dieser Weg wurde jedoch bisher nur in einigen Mikroorganismen, in grünen Algen und Pflanzen beobachtet. Beide Wege finden unabhängig voneinander statt.M. Rohmer: The discovery of a mevalonate-independent pathway for isoprenoid biosynthesis in bacteria, algae and higher plants, in: Nat. Prod. Rep., 1999, 16, S. 565–574; .Der Mevalonatbiosyntheseweg ist im Cytosol lokalisiert und der MEP-Biosyntheseweg in den Plastiden Chloroplast, Leukoplast etc.. Der Austausch zwischen Substraten der beiden Stoffwechselwege ist minimal. Alle Mono- und Diterpene werden in den Plastiden synthetisiert und alle Sesquiterpene im Cytosol.

Die weitere Synthese beginnt mit DMAPP und IPP, den Endprodukten des Mevalonatwegs:

Die Farnesylpyrophosphatsynthase verknüpft ein Molekül DMAPP und zwei Moleküle IPP zum Farnesylpyrophosphat FPP , das das Grundgerüst der cytosolischen Sesquiterpene ist. Aus zwei Einheiten Farnesylphosphat entsteht das Squalen Squalensynthase , das Grundgerüst der Triterpene. Die plastidäre Geranylgeranylpyrophosphatsynthase verknüpft ein Molekül DMAPP mit drei Molekülen IPP zum Geranylgeranylpyrophosphat GGPP , dem Grundgerüst der Diterpene. GGPP kann wiederum zum 16-trans-Phytoen reagieren, dem Grundgerüst der Tetraterpene. Jedes Terpen wird so über die Biosynthese dargestellt, indem die Schlüsselenzyme in der Terpenbiosynthese, die Terpensynthasen, diese Grundgerüste in die jeweiligen Terpene umwandeln.Kleinig, H.: The role of plastids in isoprenoid biosynthesis, Annu. Rev. Plant Physiologie Plant Mol. Biol., 1989, 40, S. 39–59.

Eigenschaften
Die meisten Terpene sind in Wasser schwer löslich, lösen sich aber gut in unpolaren Lösungsmitteln wie Chloroform oder Diethylether. Bei Bedarf können sie aber mit Lösungsvermittlern oder in Form von Liposomen Patent zum Einkapseln von Paclitaxel in Liposome. Patent zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit unpolarer Verbindungen. auch in wässrige Lösung gebracht werden.

Besonders Mono-, Sesqui- und begrenzt Diterpene sind wasserdampfflüchtig, was bei ihrer Gewinnung aus Pflanzen durch Wasserdampfdestillation ausgenutzt wird.

Analytik
Für die Strukturaufklärung der Terpene finden heute alle spektroskopischen und spektrometrischen Methoden wie NMR-Spektroskopie ein- und mehrdimensional und Massenspektrometrie Anwendung. Auch wurden schon Terpen-Strukturen mit Hilfe der Kristallstrukturanalyse aufgeklärt und auch korrigiert.M. Dobler, J: D. Dunitz, B. Gubler, Heft P. Weber, G. Büchi, J. Padilla O., Proc. Chemie Soc., 1963, S. 383.

In der Analytik von bekannten Terpenen dient die Gaschromatographie,E. von Rudloff: Gas-Liquid Chromatography of Terpens, in: Can. J. Chem., 1961, 30, S. 1200–1206. häufig auch in Kopplung mit einem Massenspektrometer. Hier können die Terpene zum einen über ihre Retentionszeiten und dem charakteristischen Fragmentierungsmuster im Massenspektrum im Vergleich mit einer bekannten Referenz identifiziert werden.

Gewinnung
Die Terpene, vor allem Mono-, Sesqui- und Diterpene, können aus Pflanzen teilen oder ätherischen Ölen durch physikalische Methoden wie zum Beispiel Wasserdampfdestillation, Beschreibung eines Schulversuchs. Extraktion oder Chromatographie gewonnen werden.E. Stahl, W. Schild: Isolierung und Charakterisierung von Naturstoffen. Gustav Fischer Verlag, Stuttgart 1986, ISBN 3-437-30511-5. Dabei liefern die jugendlichen Pflanzen typischerweise die Terpen-Kohlenwasserstoffe und die älteren Pflanzen zunehmend die sauerstoffhaltigen Derivate, wie Alkohole, Aldehyde und Ketone.

Es gibt aber auch chemische Methoden zur großtechnischen Synthese von Terpenen, die meist sehr spezifisch sind. Patent zur großtechnischen Synthese von Menthol. Patent zur großtechnischen Synthese von Campher.

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